小程序在用户下单后发货时报错，提示openid不匹配，可能是由以下几个原因造成的：

appid和openid不匹配：appid是微信分配给小程序的标识，而openid是用户在小程序中的唯一标识。如果在使用微信支付时，使用的appid和openid不是来自同一个小程序，就会导致不匹配的错误。

为了解决这个问题，您可以尝试以下步骤：

⑴检查小程序的appid和openid：确保在发起支付请求时，使用的appid和openid是匹配的，即它们都来自同一个小程序。

⑵重新登录用户账号：有时候，用户登录后，小程序的openid可能会发生变化。在这种情况下，建议用户重新登录小程序，以确保获取到的是最新的openid。

⑶检查服务器配置：确认服务器端在处理支付请求时，是否正确配置了小程序的appid和openid。

通过以上步骤，您应该能够解决小程序用户下单后发货时报错的问题。如果问题仍然存在，建议您联系微信小程序的技术支持团队，以获得进一步的帮助。